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          缺陷增強單原子過氧化氫納米酶的催化機制解析取得新進展

          發布時間:2022年08月16日

            納米酶是一類蘊含酶學特性的納米材料,能夠在生理或極端條件下催化酶的底物,具有類似于天然酶的酶促反應動力學,并且可以作為酶的替代品用于人類健康。自從2007年首次報道以來,全球已經有55個國家的420個研究單位陸續報道了近1200種不同納米材料的納米酶,其催化類型涵蓋了氧化還原酶、水解酶、裂合酶和異構酶等。經過十幾年發展,隨著對納米酶催化機制和構-效關系的深入研究,納米酶逐漸從隨機合成演變為理性設計。特別是過氧化物納米酶,其催化活性已經超越了天然過氧化物酶。

            然而,對于其他催化類型的納米酶(如過氧化氫納米酶),仍然面臨著構-效關系不明確、催化活性低的挑戰。為此,研究人員在單原子納米酶仿生設計的基礎上,提出了一種利用缺陷工程設計高活性過氧化氫納米酶的新策略,并對其催化機制和構-效關系進行了闡釋。相關研究成果于2022年08月13日在線發表于《Advanced Materials》期刊。

            受單原子催化概念的啟發,近年來一系列高活性單原子納米酶被開發出來。特別是基于鐵-氮-碳(Fe-N-C)結構的單原子納米酶由于與金屬酶中的鐵卟啉具有相似的Fe-Nx配位結構而廣受研究人員青睞。單原子納米酶的前期研究主要通過調節金屬活性中心及配位結構來提高其催化活性。盡管取得了很多進展,但少有研究關注除了金屬位點之外的其他結構要素對催化活性的影響。缺陷是對納米材料的催化特性有重要影響的結構要素。豐富的缺陷結構能有效地增加金屬位點的暴露,并可能通過改變電荷和能量分布來激活位點的氧化還原活性。因此,納米酶的缺陷工程對于協同優化金屬位點的利用效率和內在活性以提高酶促性能和建立更精確的機理模型至關重要。

            為了探究缺陷結構在納米酶的酶促催化中的作用,研究人員制備了一種缺陷工程化的Fe-N-C單原子納米酶并研究了其類過氧化氫酶催化作用。研究表明,在納米酶的制備過程中,摻雜在ZIF-8結構中的酞菁鐵可以重建框架結構,經高溫碳化后引入大量的層級多孔缺陷,并產生豐富的邊緣承載的Fe-N4位點。這些缺陷改變了Fe原子的電子結構,使得電子由Fe原子向碳基體轉移,導致Fe原子帶有更多的凈電荷、不成對電子和磁矩。與完整的原子構型相比,缺陷邊緣承載的Fe-N4位點在熱力學上表現出更有利于催化的能量分布,從而具有更活躍的催化性能。由缺陷造成的結構變化顯著增強了納米酶結合和活化H2O2的能力。即使在低鐵負載下,缺陷工程化的納米酶依舊表現出高的類過氧化氫酶活性,可以有效催化H2O2分解產生O2。尤其是,這種納米酶的催化動力學KM值優于過氧化氫酶和大多數已報道的過氧化氫納米酶,表明其對底物H2O2具有很高的親和力,能夠更有效地結合和催化H2O2。

            過量的活性氧基團(ROS)的產生會誘導血管異常生長,而過度的眼底新生血管發生最終將引起嚴重的視網膜血管病變。鑒于缺陷工程化納米酶的高過氧化氫酶活性,研究人員評估了其對于眼底新生血管疾病的治療潛力。研究表明,這種納米酶在視網膜內皮細胞中表現出顯著的的抗氧化作用,能有效緩解動物模型中的病理性血管功能障礙。

            這項研究不僅為優化單原子納米酶的催化性能提出了新思路,而且建立了單原子位點與相鄰缺陷之間的協同構效關系,為深入理解納米酶結構中的缺陷在酶促催化中的作用提供了新的見解。此外,開發的高活性過氧化氫納米酶為視網膜血管病變的治療提供了一種潛在的治療選擇。

          圖:缺陷工程化高活性過氧化氫納米酶用于眼底新生血管疾病治療

            中國科學院生物物理研究所閻錫蘊院士、范克龍研究員和四川省人民醫院·電子科技大學醫學院楊正林院士為本文的共同通訊作者,中國科學院生物物理研究所張若飛博士、電子科技大學醫學院薛白博士和江西師范大學碩士研究生陶艷紅為共同第一作者。該研究得到了國家自然科學基金、科技部重點研發計劃、中國科學院創新交叉團隊、中國科學院青年創新促進會的資助。

            文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205324

           

          (供稿:范克龍研究組)

           

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